惡臭作為一種環(huán)境公害，在世界范圍內(nèi)受到越來越多的關注。在日本，惡臭投訴僅次于噪聲，占環(huán)保投訴案件量的第二位。石油煉制是一個惡臭污染較重的行業(yè)，近年來，我國煉油企業(yè)惡臭擾民案件迅速上升，有的惡臭污染甚至釀成公害事件，受到國家環(huán)保局查處。因此，開展煉油企業(yè)惡臭污染控制治理十分必要。
一、煉油廠惡臭污染物及其控制標準
惡臭是刺激人的嗅覺器官、引起不愉快或厭惡、損害人體健康的氣味。撫順石油化工研究院（簡稱FRIPP）在對多家煉油企業(yè)的惡臭污染調(diào)查中，曾測定、檢出過硫化氫、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二硫化碳、二甲二硫、氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、苯酚、甲酚、總硫、總烴、C1～C8。烴等物質(zhì)和項目，可以將這些惡臭污染物歸類為硫化物、烴類、氨、有機胺等。
我國煉油企業(yè)要控制上述惡臭污染物，應同時執(zhí)行《惡臭污染物排放標準》（GBl4554-93）和《大氣污染物綜合排放標準》（GBl6297-1996）。
二、煉油廠惡臭污染源及其綜合治理技術
煉油工業(yè)的惡臭污染源有10多種，其污染類型及治理技術有：
2.1堿渣濕式氧化脫臭
催化汽油堿渣、液態(tài)烴堿渣含有高濃度Na2S和有機硫化物（鹽），pH>12，傳統(tǒng)的處理方法是加酸調(diào)節(jié)pH到中性，進污水處理場處理。在堿渣加酸調(diào)pH過程中，產(chǎn)生高濃度H2S氣體，極易造成惡臭污染和中毒事件。
2000年，F(xiàn)RIPP開發(fā)的堿渣濕式氧化處理技術通過了中石化組織的技術鑒定。這項技術能夠在150～200℃，0.9～3.2MPa，用空氣中的氧將堿渣中的硫化鈉和有機硫化物氧化為硫酸鈉，將部分有機物氧化為H2O和C02，脫除COD，防止堿渣中和處理時產(chǎn)生H2S惡臭氣體。目前，這項技術已在國內(nèi)近20家企業(yè)應用。
2.2焦化冷焦水密閉冷卻循環(huán)使用
從焦化塔排出的冷焦水溫度可達85℃以上，含有揮發(fā)烴、重油和焦粉等，按傳統(tǒng)處理方法，冷焦水經(jīng)過隔油池、敞開式空氣涼水塔冷卻到約50℃，返回焦化塔循環(huán)使用。其中，在隔油池或敞開式空氣冷卻過程中，散發(fā)出大量的惡臭氣體，嚴重污染環(huán)境。
中石化組織華東理工大學等參與開發(fā)的冷焦水密閉處理技術，能夠有效控制惡臭污染。這項技術的特點為：
（1）采用“高溫水一低溫水混合注水技術”，即把部分經(jīng)過冷卻處理的冷焦水注入高溫來水中，控制水溫在70℃以下，然后一起進入冷焦水隔油池或儲罐，減少惡臭氣體散發(fā)；
（2）在隔油池或儲罐中，采用重力分離方法除去比水重的焦粉并去除一部分吸油后密度減小的焦粉和一部分浮油；
（3）采用旋流分離器強化分離密度接近于水的那部分焦粉和大量的重油；
（4）用密閉式空氣冷卻器取代敞開式空氣涼水塔，消除冷卻過程的惡臭污染。目前，該技術已在近30套大型延遲焦化裝置上推廣應用。
2.3常減壓“三頂氣”壓縮進瓦斯管網(wǎng)
中石化某分公司加工高硫原油后，其常減壓蒸餾裝置的“三頂氣”排放量大幅度增加，減頂氣不能完全進入加熱爐作為燃料燃燒，剩余部分只能放空，對周圍環(huán)境造成嚴重惡臭污染。
2005年，該分公司采取措施，將初餾塔頂提壓至0.28MPa，盡量回收液態(tài)烴，同時確保初頂氣直接進入系統(tǒng)瓦斯線去脫硫；將常頂氣、減頂氣用螺桿壓縮機提壓至0.20MPa進瓦斯線去脫硫，消除了減頂氣直接排放造成的惡臭污染。
2.4污水處理場惡臭氣體治理
石化污水處理場是重要的惡臭氣體散發(fā)源，散發(fā)的惡臭污染物有硫化氫、有機硫化物、氨和揮發(fā)性有機物（VOC）等，按污染物濃度高低，可以將污水場惡臭氣體劃分為以隔油池廢氣為代表的高濃度惡臭氣體和以曝氣池廢氣為代表的低濃度惡臭氣體。
為治理隔油池、調(diào)節(jié)池、浮選池、污油罐等散發(fā)的高濃度惡臭氣體，F(xiàn)RIPP開發(fā)了“脫硫及總烴濃度均化—催化燃燒”處理技術。這項技術，采用多功能吸附劑，將廢氣中的絕大部分硫化物吸附脫除，防止催化燃燒催化劑中毒；通過多功能吸附劑對烴類化合物的吸附／解吸，使不斷波動的有機物濃度得到穩(wěn)定化處理；采用蜂窩狀Pt／Pd貴金屬催化劑，在反應器入口溫度200～300℃，床層空速20000～40000h-1條件下，廢氣中的非甲烷總烴可以從2000～8000mg/m3降到l20mg/m3以下，凈化氣體無不良氣味，符合GBl4554—93和GBl6297—1996排放標準。目前，該技術已在中石化廣州分公司等6家企業(yè)推廣應用。
為治理曝氣池等散發(fā)的低濃度惡臭氣體，F(xiàn)RIPP先后開發(fā)了適用于不同工況的洗滌—活性炭吸附法、生物濾塔法、吸附濃縮—催化燃燒法專利技術。
洗滌—活性炭吸附法，以污水場凈化水或堿液為吸收劑，洗滌脫除廢氣中的水（堿）溶性污染物，不溶性的烴類化合物進入活性炭床層吸附去除。這種方法，可以將廢氣中總還原性硫化物（TRS）降到5mg/m3以下，將非甲烷總烴降到50mg/m3以下。飽和活性炭用120℃以上的高溫蒸汽再生，重復使用。
生物濾塔法，以泥炭、活性炭、空心塑料球等為生物載體，接種微生物，通過控制適宜的溫度、濕度和營養(yǎng)成分等，使填料上形成適宜的微生物群落，在惡臭氣體通過生物填料床層時，利用微生物的新陳代謝達到脫臭目的。在鎮(zhèn)海煉化污水場A／O池上進行的試驗表明，硫化氫、甲硫醇、二甲二硫的去除率90％～l00％，苯系物去除率95％以上，凈化氣體達標排放。
在有隔油池等高濃度氣體“脫硫及總烴濃度均化—催化燃燒”處理裝置的情況下，F(xiàn)RIPP建議采用吸附濃縮—催化燃燒法處理曝氣池等低濃度氣體。即來自曝氣池等散發(fā)的低濃度惡臭氣體，首先采用污水場的廢水（可調(diào)PH）洗滌，脫除硫化物、氨、酚等污染物，洗滌水進污水處理場處理；洗滌凈化氣再進活性炭罐吸附脫烴，飽和活性炭用來自催化燃燒裝置的高溫凈化尾氣再生，高溫凈化尾氣攜帶再生脫附的烴類化合物進催化燃燒裝置處理。
2.5酸性水罐和含硫油罐排放氣的安全、控制和治理
酸性水，又稱含硫含氨污水，通常夾帶一定量的油品進入儲罐，從儲罐排出的惡臭氣體中含有硫化氫、有機硫化物、氨、烴類化合物、水蒸氣和空氣。
惡臭污染比較嚴重的含硫油罐包括半成品油罐和污油罐，這類油罐排放的氣體中主要含有硫化氫、有機硫化物、烴類化合物和空氣。
惡臭氣體中的硫化物能夠與儲罐內(nèi)壁上的鐵反應生成硫化亞鐵，在空氣和烴類化合物存在下，可能發(fā)生硫化亞鐵自燃導致儲罐爆炸。
為保障酸性水罐和含硫油罐的安全使用、減少和治理惡臭氣體排放，F(xiàn)RIPP開發(fā)了如下技術：
（1）采用罐內(nèi)惰性氣體保護，保障酸性水罐和含硫油罐的使用安全。根據(jù)企業(yè)的實際情況，惰性氣體可以是氮氣、硫磺裝置的SCOT尾氣或經(jīng)過凈化處理的煙氣。
（2）采取措施，減少惡臭氣體排放。減排措施包括：
a）脫氣罐。在酸性水進儲罐之前，先進脫氣罐，脫除在較高壓力下溶于含硫污水中的硫化氫、低碳烴，氣體排人低壓瓦斯管網(wǎng)。
b）建立罐區(qū)罐頂氣連通管網(wǎng)和緩沖罐。當一個罐進料，而另一個罐出料時，這兩個罐之間通過管道和緩沖罐形成氣體“呼”與“吸”的關系，減少廢氣排放量。
c）控制來料溫度，進入儲罐的含硫污水或油品溫度高，物料蒸氣壓就大，揮發(fā)排放的大氣污染物就多，因此，降低來料溫度將減少廢氣排放量。一般應在產(chǎn)生含硫污水或油品的車間將它們的溫度冷卻到45℃以下。
d）保持含硫污水在適當?shù)膒H值，通過控制污水中的氨與硫化氫的比例或加入適量氫氧化鈉控制含硫污水的pH，可以減少硫化氫和氨的揮發(fā)量。
e）拱頂罐改為浮頂罐，拱頂罐改為浮頂罐，或罐區(qū)氣體緩沖罐為浮頂氣柜，可減少廢氣排放量。
（3）采用洗滌—冷凝—吸附工藝處理酸性水罐排放的惡臭氣體。從酸性水罐排出的惡臭氣體，首先進入洗滌器，用氨水或氫氧化鈉溶液吸收脫除硫化氫，當吸收液中含有氧化劑時，能夠同時脫除有機硫化物；從洗滌器排出的氣體進入氨蒸發(fā)冷凝器，冷凝脫水和部分烴類化合物，液氨來自酸性水汽提裝置的氨壓縮機系統(tǒng)，蒸發(fā)產(chǎn)生的氨再返回去壓縮循環(huán)；從冷凝器排出的氣體進入活性炭床層吸附處理，凈化氣體達標排放，飽和活性炭用6～8kg/cm2過熱水蒸汽再生，再生氣冷凝為油—水兩相，進酸性水罐，不凝氣低壓瓦斯管網(wǎng)。
（4）含硫油罐排放氣處理。根據(jù)惡臭氣體組成，含硫油罐排放氣可選用吸附或洗滌一吸附等組合工藝。
2.6輕質(zhì)油品裝車過程的油氣減排和回收
輕質(zhì)油品、芳烴裝車過程，易散發(fā)大量油氣。液下裝車、在油罐與槽車之間安裝回氣管路可以減少油氣排放；針對不同的工況，排放的油氣可以分別采用吸附法、吸收法、冷凝法和膜法回收，相對而言，前3種技術更成熟，在國內(nèi)外應用也更多。目前，中石化組織開發(fā)的活性炭吸附法、專用溶劑吸收法都已實現(xiàn)工業(yè)應用；FRIPP設計開發(fā)的三級冷凝油氣回收裝置正在進行工業(yè)化應用試驗，冷凝溫度分別為一級4℃，二級—25℃，三級“—60℃，油氣濃度30％～60％（V），以C3～c3組分為主，油氣回收率80％～95％。
2.7汽油氧化脫硫醇尾氣治理
汽油氧化脫硫醇尾氣惡臭污染嚴重，它含有高濃度揮發(fā)性有機物、二甲二硫等有機硫化物、氧氣和氮氣，不能進瓦斯管網(wǎng)，進焚燒爐也有回火爆炸的危險，因此，國內(nèi)煉油廠大多直接排放或高架排放。
為治理汽油氧化脫硫醇尾氣和液態(tài)烴氧化脫硫醇尾氣，F(xiàn)RIPP和中石化滄州分公司合作開發(fā)了“冷凝油氣回收－不凝氣蓄熱燃燒”處理技術，建成尾氣處理量200m3/h的工業(yè)化試驗裝置，工業(yè)化試驗表明，冷凝油氣回收率可達80％—90％，每天可回收輕質(zhì)餾分油l～2t，不凝氣油氣濃度l％～3％，不凝氣與適量空氣混合一起進入蓄熱燃燒裝置處理，凈化氣體總烴濃度50～100mg/m3，符合GBl4554—93和GBl6297—1996排放標準。
2.8克勞斯尾氣催化焚燒處理
克勞斯硫回收工藝尾氣中含有一定量的硫化氫和有機硫化物，從安全和滿足惡臭污染物排放標準的角度，必須焚燒后才能排放。
尾氣焚燒有熱焚燒和催化焚燒兩種工藝。熱焚燒溫度650～850℃，燃料消耗較多，能耗高，操作條件不易控制，易發(fā)生爐膛超溫、爐體變形事故，焚燒爐壽命較短。催化焚燒溫度300～400℃，能耗和操作費用節(jié)約近50％，是一種安全、節(jié)能的新技術。目前，國內(nèi)普遍采用熱焚燒技術，國外法國石油研究院（IFP）、殼牌（Shell）和法國羅納一普朗克公司都有催化焚燒技術，應用殼牌（Shell）技術的催化焚燒裝置有30多套。
FRIPP開發(fā)的FCl—xx克勞斯硫回收尾氣催化焚燒催化劑，能夠在反應溫度350℃、空速6000h-1、水蒸汽3％～5％（v／v）、過氧系數(shù)1．5～2．0、硫化氫進氣濃度約2000mg/L、羰基硫進氣濃度約700mg/L時，硫化氫轉化率>99．9％，二氧化硫生成率為70％～80％，羰基硫濃度不超過150mg/L時，其轉化率高于70％。凈化氣體達標排放。
2.9設備和管閥件泄漏檢測維修程序
Exxon公司的統(tǒng)計表明，煉油廠設備和管閥件泄露排放的揮發(fā)性有機物（VOC）占其VOC排放總量的40％～60％，常見的泄露點包括閥、泵、法蘭、接頭等，泄漏排放的污染物中相當一部分屬于惡臭污染物。泄露是隨機的，極少重復發(fā)生，目前國內(nèi)還是通過人工肉眼觀察來發(fā)現(xiàn)泄漏現(xiàn)象并進行處置。
在美國，已經(jīng)建立了標準化的設備和管閥件泄漏檢測維修程序（縮寫LDAR），它有傳統(tǒng)LDAR和SmartLDAR兩種，傳統(tǒng)LDAR采用EPA方法21（揮發(fā)性有機物泄露檢測），用手持式儀器（如有機蒸汽分析儀、有毒蒸汽分析儀、光離子檢測器等）定期檢測每個部件；現(xiàn)行慣例是每個季度巡檢一次，根據(jù)泄漏的污染物濃度、執(zhí)行的維修等級和泄漏部件，決定是否處置和采用何種處置方式。
目前，F(xiàn)RIPP和中石化金陵分公司正在參照美國標準，建立我國煉油企業(yè)的LDAR，并將在金陵分公司1～2個惡臭污染嚴重的車間進行應用示范。
2.10停工檢修惡臭污染控制和治理
眾所周知，煉油廠停工檢修過程易發(fā)生惡臭污染事故，目前，國內(nèi)企業(yè)通過建立停工檢修惡臭污染控制制度，注意施工期天氣狀況，吹掃蒸汽進冷凝器處理，使用專用溶劑清洗等措施來減少惡臭氣體排放。對檢修過程中，因為蒸汽吹掃、蒸罐或熱空氣吹掃而產(chǎn)生的惡臭氣體，F(xiàn)RIPP正在開發(fā)移動式（冷凝、吸收、吸附、催化燃燒）處理裝置，可用于不同企業(yè)、不同裝置的停工檢修過程。
三、結語
十年來，我國開發(fā)應用的煉油企業(yè)惡臭污染綜合治理技術有：堿渣濕式氧化、焦化冷焦水密閉冷卻、常減壓“三頂氣”壓縮進瓦斯管網(wǎng)、污水處理場廢氣催化燃燒、輕質(zhì)油品裝車過程油氣減排和冷凝回收、酸性水罐和含硫油罐排放氣洗滌—冷凝—吸附、汽油氧化脫硫醇尾氣冷凝回收油氣—不凝氣蓄熱燃燒等；正在研究開發(fā)的有克勞斯硫回收尾氣催化燃燒、設備和管閥件泄漏檢測維修程序（LDAR）等。
隨著我國社會和經(jīng)濟的快速發(fā)展，以及人民對生活環(huán)境質(zhì)量要求的不斷提高，我國煉油企業(yè)惡臭污染治理技術達到一個更高的水平。
來源：環(huán)保